李嗣源即帝位后，任命李从珂为河中节度使，后来又任命他为左卫大将军、西京（长安）留守。长兴三年（公元932年），改命他为凤翔节度使。长兴四年（公元933年），又加封为潞王。
李从厚即位后，对他十分猜忌，先是解除他的儿子李重吉的禁军之权，改任亳州刺史，调出京师。继而又召他的女儿入宫，作为人质。后来，李从厚更听取朱弘昭、冯赟等人的建议，实行“换镇”政策，诏令李从珂离开凤翔，改任河东节度使。李从珂接到诏书后，颇感不满，想要抗命，又觉得自己兵弱粮少，于是和部下商议。众将领都说：“皇上年幼，朝政都把握在朱、冯两人手里，主上功高盖主，如果离开凤翔，一定凶多吉少。”李从珂于是下定决心，举兵反叛。李从厚得知凤翔反叛后，立即命大军讨伐。
这年三月，朝廷各路军马齐聚凤翔城下，大举攻城，很快攻下了东、西城关，城里死尸枕藉，眼见破城在即，李从珂登上城头，哭泣着说：“我自小就跟随着先帝出生入死，身经百战，满身创伤，才有了今天的江山社稷；你们大家跟着我，这些事都看在眼里。现在，朝廷宠信佞臣，猜忌自家骨肉，我究竟有什么罪要受此惩罚啊！”他放声痛哭，许多攻城的军士动了恻隐之心，转而支持他。朝廷军中羽林指挥使杨思权原本就是他的手下，此时趁机倒戈，率众投降潞王李从珂。李从珂反败为胜，随即拥兵东进，兵锋直指都城洛阳。